Wpływ metod wytwarzania perowskitów hybrydowych na tworzenie filmu, strukturę elektronową i wydajność ogniw słonecznych

Podsumowanie

Prezentujemy obszerne badanie na temat efektów różnych metod wytwarzania organicznych/nieorganicznych cienkich warstw perowskitu, porównując struktury krystaliczne, gęstość stanów, poziomy energii i ostatecznie wydajność ogniw słonecznych.

Streszczenie

Hybrydowe organiczno-nieorganiczne perowskity halogenkowe były ostatnio przedmiotem dużego zainteresowania w dziedzinie zastosowań ogniw słonecznych, z potencjałem do osiągnięcia wydajności urządzeń przewyższającej inne technologie urządzeń cienkowarstwowych. Odnotowuje się jednak duże różnice w wydajności urządzenia i podstawowych właściwościach fizycznych. Wynika to z niezamierzonych zmian podczas obróbki filmu, które do tej pory nie zostały wystarczająco zbadane. W związku z tym przeprowadziliśmy szeroko zakrojone badania morfologii i struktury elektronowej dużej liczby perowskitów_CH3, NH,₃, PbI_{, 3}, w których pokazujemy, w jaki sposób metoda przygotowania, a także stosunek mieszania eduktów jodku metyloamonu i jodku ołowiu(II) wpływają na właściwości takie jak tworzenie filmu, struktura krystaliczna, gęstość stanów, poziomy energii, i ostatecznie wydajność ogniw słonecznych.

Wprowadzenie

Technologie cienkowarstwowe fotowoltaiczne przyciągnęły znaczną uwagę w badaniach nad zastosowaniami ogniw słonecznych ze względu na ich niskie zużycie materiału i możliwość zastosowania na elastycznych podłożach. Przede wszystkim organiczne/nieorganiczne halogenkowe materiały perowskitowe okazały się żywotnymi warstwami aktywnymi w urządzeniach z ogniwami słonecznymi, co prowadzi do wysokiej wydajności. Perowskity charakteryzują się korzystnymi właściwościami, takimi jak wysoki współczynnik absorpcji¹, wysoka ruchliwość nośnika ładunku² i niska energia wiązania ekscytonów³. Warstwy perowskitu można wytwarzać różnymi metodami wytwarzania opartymi na roztworze lub fazie gazowej przy użyciu tanich materiałów prekursorowych, takich jak jodek ołowiu(II) (PbI2) i jodek metyloamonu (MAI). W ten sposób można łatwo przygotować folie o wysokiej krystaliczności przy użyciu niskich temperatur produkcji w porównaniu z dostępnymi na rynku krzemowymi ogniwami słonecznymi.

Wykazano, że kilka parametrów ma silny wpływ na wydajność perowskitowych ogniw słonecznych, w szczególności morfologia filmu, ponieważ wpływa na długość dyfuzji ekscytonów i ruchliwość nośnika ładunku. Nie i wsp. wykazali, że poprawiając morfologię warstw perowskitowych, w odniesieniu do pokrycia i średniej wielkości kryształów, wydajność ogniw słonecznych wzrasta^4,5. Wykazano, że na morfologię wpływu mają (i) wybór materiału prekursorowego (np. zastosowanie octanu ołowiu⁶), (ii) dodatki molekularne (takie jak NH₄Cl)⁷, (iii) wybór rozpuszczalnika, (iv) wyżarzanie termiczne w atmosferze rozpuszczalnika (np. toluen lub chlorobenzen⁸), a w szczególności (v) wybór metody przygotowania⁹. Procesy oparte na roztworach, takie jak jednoetapowe lub dwuetapowe powlekanie wirowe, skutkują powstawaniem ogniw słonecznych o sprawności przekraczającej 17%^4,10,11,12, podczas gdy osadzane próżniowo perowskitowe ogniwa słoneczne dają wydajność 15,4%¹³.

Wykazano, że nadmiar PbI₂ w warstwach perowskitu jest korzystny dla wydajności ogniw słonecznych ze względu na poprawę równowagi nośników poprzez pasywację warstwy perowskitu przez PbI₂ na granicach ziaren¹⁴. Jednak niewiele pracy wykonano, aby zrozumieć rolę wpływu stechiometrii na materiały z powłok perowskitowych.

W tym artykule prezentujemy obszerne badanie szerokiej gamy różnie przygotowanych warstw perowskitowych i pokazujemy, jak metody przygotowania i stechiometria prekursorów wpływają na morfologię, krystaliczność, gęstość stanów, skład filmu i wydajność ogniw słonecznych. Przedstawiono całościowy przegląd, począwszy od produkcji, przez charakterystykę filmu, aż po wydajność urządzenia.

Protokół

1. Podłoża ITO

UWAGA: Dla lepszego kontaktu z próbką i uniknięcia zwarcia urządzeń, podłoża szklane powlekane ITO muszą być wzorowane za pomocą litografii i trawienia. Nakładanie się elektrody górnej i dolnej określa obszar aktywny wytwarzanych ogniw słonecznych.

1. Wytnij szklaną płytę pokrytą tlenkiem indu i cyny (ITO) za pomocą noża do szkła, aby uzyskać podłoże o wymiarach 2,5 cm na 2,5 cm.
2. Przyklej okrągłą etykietę (średnica = 1,6 cm) na środku podłoża pokrytego ITO.
3. Wytrawić ITO, umieszczając podłoża w chlorowodorowym roztworze 1 M FeCl₃ w temperaturze 60 °C na 10 minut.
4. Podłoża czyścić sekwencyjnie chloroformem, acetonem i roztworem mydła (2%) w kąpieli ultradźwiękowej.
5. Spłukać jeszcze raz wodą destylowaną i wysuszyć pod strumieniem_N2.

2. Ozonowanie substratów ITO

UWAGA: W celu usunięcia zanieczyszczeń organicznych, podłoża ITO muszą zostać ozonowane. Aktywuje to powierzchnię tlenkową i zwiększa właściwości zwilżające podłoża, co ma kluczowe znaczenie dla powtarzalnego osadzania się kolejnych warstw.

1. Zamontuj podłoża ITO na uchwycie na próbkę i umieść ją w komorze ozonowania.
2. Oświetlać przez 10 minut pod (atmosferycznym) tlenem, lampą ultrafioletową (20 W), która wytwarza ozon.

3. Osadzanie styku do zbierania otworów PEDOT:PSS

UWAGA: Warstwa poli(3,4-etylenodioksytiofen)-poli(styrenosulfonianu) (PEDOT:PSS) jest osadzana przez wirowanie z zawiesiny wodnej w warunkach otoczenia (25 do 40% wilgotności względnej). Warstwa ta służy jako styk zbierający otwory i charakteryzuje się wysoką funkcją pracy, redukuje otwory i prowadzi do zwiększenia powtarzalności urządzeń.

1. Umieścić 150 μL PEDOT:PSS w zawiesinie wodnej (1,5%) za pomocą strzykawki na podłożu po przefiltrowaniu przez filtr 0,45 μm.
2. Wirowanie płaszcza z prędkością obrotową 2 500 obr./min przez 25 s bezpośrednio, a następnie 4 000 obr./min przez 5 s z przyspieszeniem 4 000 obr./min każdy. Ta procedura prowadzi do uzyskania folii PEDOT:PSS o grubości od 40 do 45 nm.
3. Usunąć resztki wody z folii poprzez wyżarzanie termiczne podłoży na płycie grzejnej w temperaturze 150 °C przez 10 minut w powietrzu.

4. Osadzanie warstw perowskitu

Uwaga: Jodek ołowiu (PbI₂) jest wysoce toksyczny dla ludzi. Nawet niewielkie ilości są niezwykle niebezpieczne dla układu nerwowego, krwiotwórczego, nerkowego i wątrobowego. Z roztworami zawierającymi ołów należy obchodzić się ostrożnie.
UWAGA: Warstwy perowskitowe badane w tym artykule są otrzymywane pięcioma różnymi metodami przy użyciu PbI₂ i CH_{3NH 3}I (MAI) jako materiałów prekursorowych. Aby uniknąć degradacji¹⁵, wytwarzanie folii i urządzeń oraz ich charakteryzacja muszą być przeprowadzane w atmosferze obojętnej, np. w komorze rękawicowej wypełnionej_N2 (przetwarzanie roztworu) lub w próżni (osadzanie z fazy gazowej).

1. Przetwarzanie roztworu
   1. Osadzanie sekwencyjne
      1. Umieścić substrat na powlekarce wirowej i upuścić 150 μl PbI₂ rozpuszczonego w N,N-dimetyloformamidzie, DMF (400 mg/ml) za pomocą pipety na podłoże.
      2. Wirować płaszcz natychmiast z prędkością 3 000 obr./min przez 30 s.
      3. Zanurzyć folie_PbI2 w MAI rozpuszczonym w izopropanolu (10 mg/ml) na 40 s lub wrzucić roztwór MAI na wysuszoną folię PbI₂ i pozostawić tam na 40 s.
      4. Odwiruj pozostały roztwór MAI z prędkością 3,000 obr./min przez 30 s od podłoża.
      5. Podgrzewać przez 15 minut w temperaturze 100 °C, umieszczając podłoże na płycie grzejnej.
   2. Współrozwiązanie:
      1. Rozpuścić zarówno_PbI2, jak i MAI w pożądanym stosunku (najlepiej 1:1 molowym) w DMF, aby utworzyć roztwór prekursorowy o stężeniu 250 mg/ml.
      2. Mieszać roztwór prekursora w temperaturze 50 °C przez co najmniej 5 godzin.
      3. Podgrzej podłoża pokryte PEDOT:PSS w temperaturze 50 °C przez 5 minut na płycie grzejnej.
      4. Aby zagwarantować zwiększoną powtarzalność w całej serii urządzeń, należy stworzyć atmosferę toluenu, wlewając niewielką ilość rozpuszczalnika (200 μl) do miski powlekarki wirowej podczas wirowania warstwy perowskitu.
      5. Umieścić 150 μl roztworu prekursora (z 4.1.2.1) na podłożu.
      6. Warstwy perowskitu należy wirować z prędkością 3 000 obr./min przez 30 s z tego roztworu prekursora. Powij wirowanie jednej warstwy materiału perowskitowego na podłoże.
      7. Powstałe warstwy perowskitu podgrzewać przez 30 s w temperaturze 110 °C na płycie grzejnej.
   3. Dodatek molekularny:
      1. Współrozpuścić NH₄Cl (18-20 mg/ml) w roztworze do powlekania wirowego (jak opisano w 4.1.2.1), aby zapewnić lepsze tworzenie filmu. Postępuj jak poprzednio.
         UWAGA: Jest to alternatywa dla dodania współroztworu z 4.1.2.
2. Osadzanie próżniowe
   1. Procedura ogólna
      1. Załaduj oczyszczone podłoża do systemu próżniowego i opróżnij.
      2. Po osiągnięciu ciśnienia ^10-7 mbar należy przenieść próbki do komory parowania i osłonić ją przed źródłami parowania za pomocą przesłony.
      3. Podgrzać dwa źródła, które zawierają materiały prekursorowe, do około 330 °C dla_PbI2 i 140 °C dla MAI. Należy pamiętać, że ciśnienie w komorze wzrośnie do około ^10-4 mbar ze względu na lotny charakter MAI.
      4. Skalibruj szybkość parowania dla dwóch materiałów za pomocą jednego monitora kwarcowego (QCM) umieszczonego blisko źródła, podczas gdy drugi znajduje się w pozycji próbki. Podgrzej materiał do temperatury parowania i jednocześnie zapisz odpowiednie grubości pokazane na obu QCM. Oblicz współczynnik oprzyrządowania na podstawie stosunku tych dwóch wartości. Do obliczenia grubości należy użyć 6,16 i 1,23 g/^cm-3 odpowiednio dla PbI₂ i MAI.
   2. Współparowanie
      1. Dostosuj szybkości_PbI2 do MAI do około 1:2, zwiększając lub zmniejszając temperaturę źródeł, aby uzyskać stechiometrycznie poprawną warstwę perowskitu.
      2. Otwórz przesłonę przed próbką, aby rozpocząć osadzanie. Po osiągnięciu zamierzonej grubości zamknij żaluzję i włącz ogrzewanie źródeł.
      3. Podgrzewać folie przez 1 godzinę w temperaturze 70 °C w komorze próżniowej w celu usunięcia lotnych związków i całkowitego utworzenia filmu.
   3. Sekwencyjne odparowywanie
      1. Ponownie obniżyć temperaturę źródła MAI poniżej punktu parowania (ok. 100 °C) i ogrzewać źródło PbI2 aż do rozpoczęcia parowania; wprowadzić 50 nm czystego PbI2.
      2. Następnie schłodzić źródło PbI2 i podobnie odparować 50 nm MAI. W przypadku większych grubości powtórzyć kroki 4.2.3.1 i 4.2.3.2 naprzemiennie.
      3. Podgrzewać folie przez 1 godzinę w temperaturze 70 °C w komorze próżniowej w celu usunięcia lotnych związków i całkowitego utworzenia filmu.

5. Przygotowanie ogniw słonecznych

1. Rozpuścić akceptor estru metylowego kwasu fenylo-C_{60-masłowego} (PC₆₀BM) w chlorobenzenie w stężeniu 20 mg/ml i mieszać przez co najmniej jeden dzień na płycie grzejnej w temperaturze 50 °C.
2. Przygotować warstwę perowskitu (proces współtworzenia z dodatkiem), jak pokazano wcześniej (patrz 4.1.3).
3. Schłodzić podgrzane warstwy perowskitu przez 30 s na metalowej płytce do temperatury pokojowej.
4. Umieścić 150 μl roztworu PC₆₀BM na podłożu
5. Wirowanie PC₆₀BM z prędkością 2 000 obr./min przez 30 s na wierzchu folii perowskitowej, co daje warstwy o grubości 50 nm.
6. Umieść całkowicie pokryte podłoża w uchwycie na próbkę i przykryj maską cienia, aby odparować kontakty na wierzchu warstw aktywnych.
7. Zarysuj jeden z styków skalpelem w celu nawiązania kontaktu z anodą ITO.
8. Przenieść do komory próżniowej w celu osadzenia górnego styku katody.
9. Osadzaj aluminium 10 nm przy maksymalnym ciśnieniu p = 3 x ^10-6 mbar z szybkością 0,5 A / s, mierzoną przez monitor kwarcowy. Po pierwszych 10 nm szybkość można zwiększyć do 2,5 A/s, aż do osiągnięcia grubości warstwy 100 nm.
10. Wykonaj pomiary gęstości prądu w funkcji napięcia (JV) ogniw słonecznych za pomocą źródłowej jednostki pomiaru w zakresie napięcia od -0,5 do 1,5 V (kroki = 0,02 V). Aby upewnić się, że w charakterystyce JV nie pojawia się histereza, zmierz również odwrotny kierunek skanowania, przesuwając odchylenie od 1,5 do -0,5 V. Użyj symulatora solarnego (100 mW cm²) skalibrowanego za pomocą certyfikowanej fotodiody krzemowej.

Wyniki

Aby uzyskać holistyczny obraz różnych metod wytwarzania cienkich warstw perowskitowych, istotne jest połączenie charakterystyki strukturalnej, elektronicznej oraz parametrów urządzeń. Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) pozwala na dobrą ocenę morfologii. W związku z tym zbadano wszystkie warstwy otrzymane za pomocą różnych metod wytwarzania. Reprezentatywny podzbiór cienkich warstw perowskitowych przedstawiono na Rysunku 1, który obrazuje znaczący wpływ metody przygotowania na morfologię warstwy.

W przypadku urządzeń pożądanym jest uzyskanie filmu gładkiego i pozbawionego mikroporów. Jak widać, tak jest w przypadku filmów naniesionych metodą naparowania (f, g), powlekanych metodą dip-coatingu (d, e) oraz filmów przygotowanych z roztworu wspólnego z dodatkiem NH₄Cl i w atmosferze toluenu (a1 do a5) przy zmiennym stosunku R PbI₂ do MAI od 0,6 do 1,4. Przeciwnie, filmy bez dodatku (h), a także filmy naniesione metodą dip-coatingu (d, e) i drop-coatingu (b, c) wykazują duże pustki, struktury igłowate lub dużą chropowatość powierzchni, przez co nie nadają się do zastosowań w urządzeniach.

Rycina 1: Obrazy SEM filmów perowskitowych przygotowanych różnymi metodami przetwarzania. (a1 - a5) Wspólny roztwór z dodatkiem w atmosferze toluenu przy różnych stosunkach PbI₂ do MAI (R), (b) nanoszenie kroplowe (drop-coating) z czasem obciążania 40 s, (c) nanoszenie kroplowe z czasem obciążania 120 s, (d) nanoszenie przez zanurzanie (dip coating) (czas obciążania 10 s), (e) nanoszenie przez zanurzanie (czas obciążania 3 600 s), (f) współodparowywanie, (g) odparowywanie sekwencyjne, (h) wspólny roztwór bez dodatku. Paski skali wskazują długość 1 µm. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Na koniec, Rysunek 1 a1-a5 przedstawia zmiany stosunku mieszania R PbI₂ do MAI w zakresie od 0,6 do 1,4, przy zastosowaniu przygotowania współroztworu z dodatkiem i w atmosferze toluenu. Zmiany w stopniu pokrycia powierzchni oraz wielkości kryształów wykazują, że w tym przypadku również pojawiają się różne morfologie filmu.

Choć SEM jest dobrym narzędziem do wizualizacji morfologii i stopnia pokrycia cienkich warstw oraz pozwala uzyskać obraz ich chropowatości, nie dostarcza ono jednak informacji strukturalnych.

W związku z powyższym, w celu dalszej charakterystyki filmów perowskitowych, zastosowano dyfrakcję rentgenowską (XRD). Przy użyciu tej techniki z anodą Cu K_α (λ = 1.54056 Å) monitorowano i charakteryzowano fazy krystaliczne w zakresie 2θ od 10° do 40° (krok 0.00836°). W wielu publikacjach XRD jest wykorzystywana do określania jakości filmów perowskitowych.

Rysunek 2 przedstawia pomiary XRD dla podzbioru próbek o sześciu różnych stosunkach mieszania PbI₂ do MAI, co odpowiada obrazom SEM na Rysunku 1a1-a5. Dodatkowo pokazano widmo czystego PbI₂. Na tej podstawie zbadano wpływ stechiometrii roztworu prekursora na jakość warstw perowskitowych, w tym na pojawienie się różnych faz, i.e. wbudowanie dodatkowych faz PbI₂ i MAI. Widma wykazują tetragonalną strukturę krystaliczną, a refleksy zostały zaindeksowane zgodnie z odpowiadającymi im płaszczyznami krystalicznymi. Co zaskakujące, w filmach nie stechiometrycznych nie zaobserwowano dodatkowych faz MAI ani PbI₂.

Rysunek 2: Dyfraktogram XRD czystego PbI₂ oraz próbek perowskitowych przygotowanych metodą współroztworu (z NH₄Cl i w atmosferze toluenu) przy użyciu różnych stosunków molowych prekursorów (stosunki podane przez liczby po prawej stronie). Dla porównywalności krzywe zostały znormalizowane do piku przy 14,11° i przesunięte pionowo. Przedrukowano za zgodą z referencji¹⁶. Copyright 2015 Wiley-VCH. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Ponieważ XRD nie dostarczyło informacji o składzie filmu, zastosowano spektroskopię fotoelektronów w promieniach rentgenowskich (XPS), która umożliwia bezpośredni pomiar stechiometrii filmu. Do tego pomiaru wykorzystano źródło wzbudzenia Mg K_α (hν = 1252.6 eV) z energią przejścia wynoszącą 10 eV (rozdzielczość energetyczna = 800 meV). Dla każdego mierzonego oddzielnie pierwiastka należy uwzględnić współczynniki względnej czułości (RSF). W związku z tym istotna jest kalibracja RSF dla naszego systemu pomiarowego (źródło Mg K_α, kąt między źródłem promieni rentgenowskich a analizatorem 50.0°). Do kalibracji piku jodu wykorzystaliśmy szereg małych cząsteczek, w tym tris-(4-jodofenyl)-aminę (C₁₈H₁₂I₃N), a ołów skalibrowano za pomocą PbI₂. Węgiel służy jako referencja, zatem przyjęto RSF(C1s) = 1, w konsekwencji współczynniki RSF dla poszczególnych pierwiastków wynoszą: RSF(N1s) = 1.8, RSF(I3d_5/2) = 32.8 oraz RSF(Pb4f_7/2) = 16.5.

Rycina 3 przedstawia reprezentatywne widmo XPS filmu naniesionego metodą osadzania z fazy gazowej, z zaznaczonymi na górnym fragmencie charakterystycznymi pikami poziomów rdzeniowych. Na dolnych fragmentach pokazano piki I3d_5/2 (619.6 eV), N1s (402.7 eV), C1s (286.6eV) oraz Pb4f_7/2 (138.6 eV). Wszystkie sygnały można dopasować za pomocą pojedynczego mieszanego piku Gaussa-Lorentza; jedynie w przypadku jodu zazwyczaj obserwuje się niewielką cechę przy wyższych energiach wiązania, która jest jednak pikiem shake-up i nie jest zatem związana z rzeczywistym dodatkowym stanem wiązania. Jesteśmy w stanie wyznaczyć względny skład filmu wszystkich przygotowanych warstw perowskitowych poprzez całkowanie natężenia sygnału i normalizację go odpowiednimi wartościami RSF¹⁶. W niektórych filmach stwierdzono duże odchylenia od idealnej stechiometrii filmu C:N:Pb:I wynoszącej 1:1:1:3; np. stosunek ołowiu do azotu wahał się od 0.4 do 1.5. Dotyczyło to szczególnie filmów naniesionych metodą osadzania z fazy gazowej, gdzie współodparowanie jest trudne do kontrolowania i powtórzenia. W przypadku próbek otrzymanych metodą roztworową rzeczywiste i zamierzone proporcje mieszania prekursorów bardzo dobrze zgadzały się z końcowym składem filmu określonym za pomocą XPS.

Rysunek 3: Reprezentatywne widma XPS. Powyżej przedstawiono pełny skan XPS, poniżej znajdują się szczegółowe pomiary XPS zintegrowanych pików. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.

Aby zbadać, w jaki sposób te różnice w składzie filmu wpływają na gęstość stanów, zastosowano spektroskopię fotoelektronów UV (UPS). Do pomiarów UPS wykorzystano lampę wyładowczą helową (He I przy 21.22 eV, napięcie próbki -8 V) z energią przejścia 2 eV oraz rozdzielczością energetyczną 110 meV (wyznaczoną na podstawie szerokości krawędzi Fermiego). Dla wszystkich próbek najpierw zmierzono pełne widmo, a następnie, stosując większą aperturę analizatora w celu zwiększenia stosunku sygnału do szumu, przeprowadzono szczegółowy skan obszaru pasma walencyjnego (VB) z wyższą rozdzielczością. W widmach UPS, a konkretnie w skanie obszaru VB, piki satelitarne wynikające z polichromatycznego promieniowania He I zostały skorygowane numerycznie podczas analizy danych.

Rysunek 4 przedstawia krzywe UPS dla pełnego zestawu danych wszystkich badanych próbek, obejmując zarówno odparowanie współbieżne i sekwencyjne (jasnoczerwone), jak i różne metody przetwarzania roztworów (ciemnoczerwone). Chcemy jedynie podkreślić, że obserwuje się znaczące różnice w energiach jonizacji (IE), co jest widoczne na podstawie zmian położenia odcięcia dla wysokich energii wiązania na lewym wykresie na Rysunku 4. Zmiany te wynikają z różnic w przetwarzaniu i składzie filmu, co prowadzi do możliwości dostrojenia IE w zakresie od 5.67 do 6.4 eV. W celu uzyskania bardziej szczegółowych informacji należy odnieść się do literatury¹⁶.

Rysunek 4: Skanowania UPS reprezentatywnego podzbioru badanych próbek. Panele po lewej stronie przedstawiają odcięcie przy wysokiej energii wiązania (HBEC) oraz obszar pasma walencyjnego, natomiast strona prawa ukazuje wysokorozdzielcze powiększenie początku pasma walencyjnego (VB) dla cienkich warstw perowskitów naniesionych z fazy gazowej (jasnoczerwone linie) oraz z roztworu (ciemnoczerwone linie). Wszystkie krzywe zostały przesunięte wzdłuż osi x, aby wyrównać je do sygnału w okolicy 3 eV. Przedrukowano za zgodą z referencji¹⁶. Copyright 2015 Wiley-VCH. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Ponieważ z poprzednich eksperymentów dowiedzieliśmy się, że filmy perowskitowe przygotowane z różnych stosunków mieszania prekursorów prowadzą do zmian w strukturze elektronowej bez naruszania struktury krystalicznej filmu, chcieliśmy zbadać wpływ stosunku prekursorów na wydajność ogniw słonecznych. W związku z tym przygotowano ogniwa słoneczne ITO/PEDOT:PSS/perowskit/PC₆₀BM/Al, stosując warstwy perowskitowe naniesione metodą wspólnego roztworu (z dodatkiem i w atmosferze toluenu), przy stosunkach PbI₂ do MAI od 0,7 do 1,2. Rysunek 5 przedstawia wpływ stechiometrii filmu (zamierzony stosunek R) na charakterystyki ogniwa słonecznego: sprawność konwersji energii (PCE), prąd zwarcia (J_SC), napięcie obwodu otwartego (V_OC) oraz współczynnik wypełnienia (FF). Najwyższą sprawność na poziomie 9,6% uzyskano dla zamierzonego stosunku molowego 1,02, i.e. bliskiego idealnemu składowi perowskitu.

Rycina 5: Wartości charakterystyczne PCE, J_SC, V_OC oraz FF. Wartości te zostały wyodrębnione z pomiarów ogniw słonecznych niezależnie od zamierzonego stosunku mieszania R_int PbI₂ do MAI zastosowanego podczas przygotowania filmu. Przedruk za zgodą referencji¹⁶. Copyright 2015 Wiley-VCH. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Dyskusja

Wykazaliśmy, że warunki przetwarzania mają istotny wpływ na morfologię i stopień pokrycia filmu. Jest to powód, dla którego wiele grup badawczych publikuje rozbieżne wyniki dotyczące wydajności ogniw słonecznych oraz potencjału jonizacji dla tych samych materiałów perowskitowych.

W celu zapewnienia powtarzalności wyników kluczowe jest przeprowadzenie wszystkich etapów przetwarzania i metod charakteryzacji w atmosferze obojętnej (lub w próżni), aby uniknąć degradacji spowodowanej wilgocią. Istotną rolę odgrywają również czystość i dostawca substratów (nie badano tego w niniejszej pracy). Niezaprzeczalne jest, że warstwy perowskitu osadzane metodą próżniową charakteryzują się wysoką krystalicznością filmów; jednak w porównaniu z nimi filmy otrzymywane z roztworów mogą być wytwarzane z większą wydajnością.

W naszym badaniu zastosowanie NH₄Cl jako dodatku do roztworu prekursora oraz atmosfera toluenu w komorze spin-coatera pozwoliły na uzyskanie najbardziej powtarzalnych i gładkich warstw perowskitowych. Z kolei procesy nanoszenia metodą dip-coatingu i drop-castingu prowadziły do powstania powierzchni dość chropowatych, w związku z czym nie były one dalej rozważane pod kątem zastosowań w urządzeniach. Z kolei warstwy otrzymane metodą próżniową charakteryzowały się ogólnie mniejszym rozmiarem kryształów (~100 nm), ale wysokim stopniem pokrycia całej warstwy oraz gładszymi powierzchniami. Z serii próbek o zmiennym stosunku prekursorów dowiedzieliśmy się, że skład ma również istotny wpływ na formowanie się warstwy. Jednak podczas badania tych warstw metodą XRD (Rysunek 2>) wszystkie filmy wykazały wysoki stopień krystaliczności i podobną tetragonalną strukturę krystaliczną, na co wskazują refleksy przy 14,11° i 28,14° odpowiadające płaszczyznom (110) i (220), choć niektóre z warstw wydawały się nieco bardziej nieuporządkowane, co można zauważyć po pojawieniu się słabych refleksów (002) i (004). Nie zaobserwowano jednak znaczącego poszerzenia piku dyfrakcyjnego XRD. Co ciekawe, nie stwierdzono obecności oddzielnych faz PbI₂ przy 12,63°, nawet w przypadku większego nadmiaru wbudowanego PbI₂. Wskazuje to, że PbI₂ nie jest wbudowany jako oddzielna faza lub wyspy nanokrystaliczne, lecz jako rozproszone domieszki interstycjalne, co czyni go niewykrywalnym za pomocą XRD. Zatem zastosowanie XRD jest w tym przypadku ograniczone.

Z drugiej strony, XPS potwierdza obecność dodatkowych ilości PbI₂ lub MAI (w zależności od metody wytwarzania) w filmie, co wynika ze zmienności stosunku ołowiu do azotu. Domieszki międzypłytowe te z kolei mają istotny wpływ na strukturę elektronową filmu, o czym wspomniano wcześniej. Połączenie wyników XPS z obserwacją różnic w energiach jonizacji ujawnionych przez UPS pozwala skorelować oba te zjawiska. Rysunek 6 przedstawia wspólny wykres, na którym zmierzona wartość IE jest przedstawiona jako funkcja składu filmu (stosunku ołowiu do azotu) dla odpowiadającego filmu.

Rycina 6: Wyekstrahowane punkty pomiarowe dla pełnego zbioru danych obejmującego 40 filmów perowskitowych. Zależność energii jonizacji od stosunku pierwiastków R_exp zawartości ołowiu do azotu (wyznaczonego za pomocą XPS); linia ciągła przedstawia dopasowanie liniowe do danych, a linie przerywane oznaczają odchylenie standardowe wynoszące ±0.12 eV. Na dole przedstawiono reszty dopasowania. Przedruk za zgodą z referencji¹⁶. Copyright 2015 Wiley-VCH. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Odnotowaliśmy wyraźną korelację liniową pomiędzy tymi dwiema wartościami. Nasze wyniki wskazują zatem, że film perowskitowy z nadmiarem MAI wykazuje niższą IE, podczas gdy warstwa bogata w PbI₂ zwiększa IE. Dla optymalnego stosunku molowego R_exp = 1 ustaliliśmy IE na poziomie 6,05 ± 0,10 eV, co jest wartością znacznie wyższą niż często publikowana wartość IE wynosząca 5,4 eV. Rozbieżność ta prawdopodobnie nie wynika z warunków przetwarzania, ponieważ wartość tę zaobserwowaliśmy dla wielu różnie przygotowanych filmów perowskitowych. Wynika ona raczej z różnic w ewaluacji danych, gdzie zastosowane tutaj nachylenie liniowej gęstości stanów prowadzi do wyższych wartości odczytu. Szczegółową dyskusję na ten temat można znaleźć w odniesieniu¹⁷. Ważne jest, aby zauważyć, że nie stwierdziliśmy zmian w optycznej przerwie energetycznej tych filmów (E_g = 1,60 ± 0,02 eV, dane nie przedstawione), co oznacza, że przy zmieniającym się stosunku nie dochodzi jedynie do przesunięcia IE, lecz jednocześnie przesuwa się energia aktywacji (EA).

Maksymalna sprawność ogniwa słonecznego została odnotowana dla stosunku molowego R wynoszącego 1,02 (PbI₂ do MAI), przy sprawności konwersji energii na poziomie 9,6%, co potwierdza doniesienia literaturowe¹⁴, według których filmy z lekką nadwyżką PbI₂ charakteryzują się poprawionym zachowaniem nośników dzięki pasywacji filmu perowskitowego przez PbI₂ na granicach ziaren. Zaobserwowano spadek napięcia obwodu otwartego o 200 meV wraz ze wzrostem zawartości PbI₂. Ponieważ w materiale perowskitowym nie zachodzi zmiana przerwy energetycznej, spadek V_OC nie może być wyjaśniony równoczesnym zmniejszeniem przerwy fotowoltaicznej, lecz raczej niewystarczającym blokowaniem dziur na styku perowskitu i PCBM (IE_PCBM = 6,2 eV) z powodu wzrostu IE perowskitu. Jednocześnie dla R >1,05 wartość FF spada z 0,8 do 0,7, co potwierdza te wnioski.

Podsumowując, przedstawiliśmy kompleksowe badanie cienkich warstw perowskitowych otrzymanych za pomocą różnych metod preparacji i stwierdziliśmy występowanie znacznych różnic w procesie formowania warstw, strukturze elektronowej oraz wydajności urządzeń. Szczególne zainteresowanie budzi możliwość regulacji IE perowskitu poprzez celowe wprowadzenie interstitiali MAI lub PbI₂, co może zostać wykorzystane do optymalizacji interfejsów w nowatorskich architekturach urządzeń. Przyszłe badania skupią się na bardziej zaawansowanych technikach preparacji ukierunkowanych na uzyskanie większych powierzchni urządzeń. Obejmują one metody takie jak doctor blading, techniki natryskowe oraz druk wielkoformatowy, które są obecnie wdrożone w naszym ośrodku COPT.centre (COPT = center for organic production technologies).

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
ITO	Rose		< 15 Ω/sq
PEDOT:PSS	Heraeus Clevios	P VP . Al  4083
MAI			Syntetyzowany zgodnie z literaturą
PbI2	Alfa Aesar	44314	99,999% metali śladowych na podstawie, -10 kulek siatkowych
NH4Cl	Suprapure	101143	99,995%
PCBM	Nano C		99,9%
Chlorobenzen	Sigma Aldrich	270644	Chromasolv do HPLC (99,9%)
N,N-dimetyloformamid	Acros Chemicals	348430010	Ekstra suchy, przechowywany na sitach molekularnych (99,8%)
Toluen	Sigma Aldrich	244511	bezwodny